Что значит систематическая ошибка

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических
весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x=x_i—x_ист.
X_i-измеренное
значениеX_ист-истинное
значение ( если истинное значение не
известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно
охарактеризовать точность измерения,
так как она не связана с измеренным
значением.

Относительная погрешность (ошибка)

·100%

Систематические погрешности (ошибки)– возникают при действии постоянных
причин, их можно выявить устранить или
учесть изменяются по постоянно
действующему закону .

• Инструментальные погрешности–связанные с инструментами для измерения
  аналитического сигнала (весы, посуда)
  уменьшить можно периодической проверкой
  аналитических приборов. Обычно составляют
  небольшую долю .

• Методические ошибки–
  обусловлены методом анализа (например
  погрешности пробоотбора и пробоподготовки.)
  вносят основной вклад в общую погрешность.

• Реактивные– связаны с чистотой
  используемых реактивов.

• Оперативные ошибки –зависят
  от правильности и точности выполнения
  аналитических операций (например,
  недостаточное или излишнее промывание
  или прокаливания осадков, недостаточное
  тщательное перемещение осадка из одной
  посуды в другую, неправильный способ
  выливания раствора из пипетки и т.д.)

• Индивидуальные ошибки(личные) – это результат некоторых
  физических недостатков экспериментатора,
  которые мешают ему правильно проводить
  известные операции.

Способы выявления систематических
погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз
можно обнаружить по изменению найденного
содержания постоянную систематическую
погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество
компонента в той же форме, в которой
находится аналитический объект. Введенная
добавка проводится через все стадии
анализа. Если на конечной стадии
определяется добавка с точностью, то
систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с
результатом, полученным другим независимым
методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на
стадии обработки сравнивается с
паспортом, если все совпадает , то
систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

• Погрешности известной природы, могут
  быть рассчитаны и учтены введение
  соответствующей поправки

• Погрешности известной природы, значение
  которых может быть оценены в ходе
  химического анализа

Релятивизация — способ устранения
систематической погрешности, когда в
идентичных условиях проводят отдельные
аналитические операции таким образом,
что происходит нивелирование
систематической ошибки

• Погрешность невыясненной природы,
  значение который неизвестно, их сложно
  выявить и устранить , используют прием
  рандомизации

Рандомизация – переведение систематической
ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки– обрабатываются
по правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи– грубые ошибки, сильно
искажающие результаты анализа (ошибки
при расчётах, неправильный отчёт по
шкале, проливание раствора или просыпание
осадка). Результат с промахом отбрасывается
при выводе среднего значения.

6. Случайные
ошибки. Метрологические характеристики,
отражающие случайные ошибки. Оценка и
критерии воспроизводимости и правильности.
Рассмотрите на примере титриметрического
комплексонометрического определения
меди (II).

Случайные ошибки–отражают
неопределенность результата , присущую
любому измерению, обрабатываются по
правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения,
ослабление внимания при работе, случайные
потери, загрязнение, использование
разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность— характеризует степень
близости измеренного результата
некоторой величины к её истинному
значению

Воспроизводимость— характеризует
степень близости друг к другу единичный
определений (рассеяние единичных
результатов относительно среднего
значения

Точность— собирательная характеристика
метода или методики , включающая их
правильность и воспроизводимость .

Чувствительность— величина,
определяемая минимальным количеством
вещества, которое можно обнаружить
данным методом

Чувствительность – собирательное
понятие , включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического
сигналаyна содержание
компонентаc,s-
это значение первой производной
градуировочной функции при определенном
содержании компонента, для прямолинейных
градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие
количества компонента можно обнаружить
, используя один и тот же аналитический
сигнал, чем большеs, тем
точнее можно определить одно и то же
количество вещества

2)предел обнаружения С_minнаименьшее содержание при котором по
данной методике можно обнаружить
присутствие компонента с заданной
доверительной вероятностью, относится
к области качественного анализа и
определяет минимальное содержание
компонента

3)нижняя граница определяемого содержания
С_н

В количественном анализе обычно приводят
интервал определяемых содержаний-
область значений определяемых содержаний,
предусмотренная данной методикой и
ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С_внаибольшее
значение количества или концентрации
компонента, определяемое по данной
методике.

нижняя граница С_н-наименьшее
содержание компонента , определяемое
по данной методике . З нижнюю границу
обычно принимают то минимальное
количество или концентрацию, которые
можно определить с относительным
стандартным отклонением Ϭ_r≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d_i=x_i—

3)Медиана— тот единичный результат
, относительно которого число результатов
с большими и меньшими значениями
одинаковое, если количество значений
нечетное, то медиана совпадает с
центральным результатом ранжированной
выборки , если количество значений
четное, то медиана есть среднее
арифметическое между двумя центральными
значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение-среднее
арифметическое единичных отклонений,
без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ²илиs²

Ϭ²=
еслиn>10

Ϭ²=
еслиn≤10

6)стандартное отклонениеϬ_x=

7)Относительное стандартное отклонение
Ϭ_r=

Титриметрическое комплексонометрическое
определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора
стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа:Титрование исследуемого
раствора стандартным раствором ЭДТА.
Анализируемый раствор помещают в мерную
колбу на 100 мл, довдят водой до метки,
тщательно перемешивают. В коническую
колбу дл титрования берут аликвоту,
добавляют индикатор мурексид на кончике
шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала
до грязно-розового цвета, натем добавляют
несколько капель 10%-ного раствора аммиака
до появления изумрудной или желтой
окраски раствора и дотитровывают
раствором ЭДТА до перехода окраски в
фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания
меди:

m_Cu,г=C(ЭДТА)·_ЭДТА·K
_ЭДТА·M_экв(Cu)·P·10^-3

Формула для расчета процентного
содержания меди:

ω_Cu=·100%

Возможные причины возникновения
случайных ошибокв комплексонометрическом
титровании меди возникают в процессе
измерения объемов: неточное доведение
до метки мерной колбы, использование
разных пипеток, потеря титранта (капнуло
мимо), использование непромытой посуды.
Так же могут возникать ошибки из-за
неточного определения перехода окраски
, но эти ошибки будут относиться к
категории систематических индивидуальных
ошибок.

7. Гравиметрическое
определение бария в минерале альстонит:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности определения. Условия
аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит  минерал, безводный
двойной карбонат бария и кальция
BaCa(CO₃)₂

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания
бария

Для количественного определения бария
его осаждают в виде сульфата BaSO₄
(осаждаемая форма)

BaCO₃+H₂SO₄=
BaSO₄+H₂CO₃

В качестве осадителя, посташика
сульфат-ионов используют серную кислоту
H₂SO₄(осадитель)

После прокаливания осадка его формула
не меняется и остается так же в виде
сульфата бария BaSO₄
(гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

8. Гравиметрическое
определение алюминия в каолине: этапы
определения, возможные формулы осадителей,
осаждаемой и гравиметрической формы,
механизм образования осадка, возможные
варианты загрязнения осадка, приемы
повышения чистоты осадка, погрешности
определения. Преимущества органических
осадителей. Условия аналитического
выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

9. Гравиметрическое
определение железа в руде: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Условия аналитического
выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III)
основано на его осаждении в виде
гидроксида железа(III)Fe(OH)₃.
Трехвалентное железо осаждают раствором
аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH)₃.
Реакция:Fe(NO₃)₃+3NH₃·H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃.
При прокаливании гидроксид железа(III)
превращается в оксид железа(III),
который является гравиметрической
формой:Fe(OH)₃=(t°)Fe₂O₃+3H₂O.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание; 6) взвешивание
осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω_Fe2O3=
,
ω_Fe
=

Механизм образования коллоидной
частицы:

Fe(NO₃)₃+3NH₄OH(изб.)=Fe(OH)₃↓+3NH₄NO₃

{[Fe(OH)₃]_m
· nOH^—
·(n-x)NH₄⁺}^-x
·xNH₄⁺

агрегат плотный слой
диффузный слой Мицелла

Ядро

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет
большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице «+» или «-« заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:
1)Путем адсорбции ( для конкретного
примера хлорид-ионов на поверхности
осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное
соосаждение; 4) Совместное осаждение;
5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации(в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г. 5) Относительное стандартное
отклонение с учетом стадий пробоотбора
и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Fe(OH)₃– типичный пример осадка в аморфном
состоянии, легко дающий коллоидный
раствор.

Условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

10. Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве: этапы определения,
возможные формулы осадителей, осаждаемой
и гравиметрической формулы, механизм
образования осадка, возможные варианты
загрязнения осадка, приемы повышения
чистоты осадка, погрешности. Условия
аналитического выделения осадков
никеля.

Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве основано на его
осаждении в виде диметилглиоксимата
никеля Ni(HDMG)₂.
Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором
диметикглиоксимаH₂DMG,
осаждаемой формой являетсяNi(HDMG)₂.
Реакция:Ni²⁺+2H₂DMG=Ni(HDMG)₂+2H⁺.
После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG)₂,
который является гравиметрической
формой.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание; 6) взвешивание осадка,
расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω_Ni=

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение
осадка.Центром кристалла может служить
твердая частица этого вещества или
любая другая твердая частица, которую
мы вносим в раствор, твердые частицы
могут изначально присутствовать в
растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Ni(HDMG)₂– кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

11. Гравиметрическое определение меди:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формулы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Преимущества органических
осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди
медь из раствора осаждают различными
осадителями: 1) раствор аммиака осаждает
из нагретого раствора осадок Cu(OH)₂;
2) Тиокарбонат калияK₂CS₃осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при
100-110;
3) В виде оксалата медь осаждается в
присутствиеCH₃COOH;
4) При определении меди в виде
тетророданомеркуриатамедиCu[Hg(SCN)₄]
медь осаждают из нагретого до кипения
раствора содержащего серную или азотную
кислоту, действиемK₂[Hg(SCN)₄].
Метод рекомендован для определения
меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке
(тетрароданодиаминохромат аммония)
NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]
является избирательным реагентом для
определения меди в присутствие многих
посторонних ионов. Осаждение проводят
как в кислом, так и в аммиачном растворе
в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂
после предварительного восстановления
меди до одновалентного состояния
оловом(II). Для осаждения меди используются
также различные органические реагенты:
1) 8- оксихинолин осаждает медь в
уксуснокислом, аммиачном и щелочном
растворах при pH=5.33 — 14.55. Осадок, высушенный
при 105-110°С, соответствует составу
Cu(C₉H₆ON)₂; 2) Медь осаждается
спиртовым раствором β-бензоиноксима в
слабощелочной среде в виде хлопьевидного
зеленого осадка составаCu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂.
Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в
виде внутрикомплексного соединения
Cu(C₇H₆O₂N)₂в
уксуснокислой среде, среде ацетатного
буфера или ацетата аммония; 4) При действии
купферона наCu(II)
образуется купферонат меди (II)
с формулой Cu(C₆H₅N(NO)O)₂;
5) При действии глицина на медь образуется
кристаллический осадок глицината меди
(II)Cu(NH₂CH₂COO)₂.

Рассмотрим гравиметрическое определение
меди на примере осаждения ее
глицином.Реакция:CuO+2NH₂CH₂COOH=Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O_Вданном случае глицинNH₂CH₂COOHявляется
осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH₂CH₂COO)₂– осаждаемой формой. При высушивании
получается гравиметрическая форма
сухогоCu(NH₂CH₂COO)₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и её растворение;2) приготовление раствора
осадителя;3) осаждение;4) фильтрование
и промывание;5) высушивание осадка;6)
взвешивание осадка, расчёт содержания
меди.

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение осадка.
Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями,
можно осаждать и разделять различные
элементы из очень сложных смесей.
Например, при помощи диметилглиоксима
возможно количественное осаждение
катионов никеля в присутствии многих
других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими
осадителями, хорошо отфильтровываются
и промываются (например, осадки комплексных
соединений катионов, содержащих в
качестве лигандов пиридин или другие
органические соединения). Это дает
возможность легко отмывать от осадков
примеси, содержащиеся в анализируемом
растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на
катионы или анионы органических
осадителей, отличаются большим
молекулярным весом. Вследствие этого
точность анализа повышается. Например,
определение магния, алюминия и других
катионов проводится с большой точностью
осаждением их в виде оксихинолятов,
обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся
соединениями неорганических веществ
с органическими компонентами, обычно
содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH₂CH₂COO)₂– кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение
кремния в силикатных породах: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Классификация коллоидных
систем. Условия аналитического выделения
кремнекислоты.

При гравиметрическом определении
кремния растворимый силикат натрия
Na₂SiO₃,
полученный в результате сплавления не
разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa₂CO₃,
обрабатывается сильной кислотойHCl.
Реакция:Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl.
Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H₂SiO₃.
При высушивании и прокаливании получается
гравиметрическая формаSiO₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание осадка;; 6)
взвешивание осадка, расчет содержания
кремния.

Механизм образования коллоидной
частицы: Вещество в коллоидной системе
имеет большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице “+» или “-“ заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В
зависимости от характера межмолекулярных
сил, которые действуют на границе раздела
фаз коллоидные растворы делят на
лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной
частицы располагается прочная сольватная
оболочка. В этих оболочках молекулы
ориентированы определенным образом и
образуют более или менее правильные
структуры. Вокруг лиофобной частицы
раствора также имеются сольватные
оболочки, но они непрочные и не предохраняют
молекулы от слипания.

H₂SiO₃– аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

Систематическая ошибка

Систематической погрешностью называется составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно меняющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. При этом предполагается, что систематические погрешности представляют собой определенную функцию неслучайных факторов, состав которых зависит от физических, конструкционных и технологических особенностей средств измерений, условий их применения, а также индивидуальных качеств наблюдателя. Сложные детерминированные закономерности, которым подчиняются систематические погрешности, определяются либо при создании средств измерений и комплектации измерительной аппаратуры, либо непосредственно при подготовке измерительного эксперимента и в процессе его проведения. Совершенствование методов измерения, использование высококачественных материалом, прогрессивная технология — все это позволяет на практике устранить систематические погрешности настолько, что при обработке результатов наблюдений с их наличием зачастую не приходится считаться.

Систематические погрешности принято классифицировать в зависимости от причин их возникновения и по характеру их проявления при измерениях.

В зависимости от причин возникновения рассматриваются четыре вида систематических погрешностей.

1. Погрешности метода, или теоретические погрешности, проистекающие от ошибочности или недостаточной разработки принятой теории метода измерений в целом или от допущенных упрощений при проведении измерений.

Погрешности метода возникают также при экстраполяции свойства, измеренного на ограниченной части некоторого объекта, на весь объект, если последний не обладает однородностью измеряемого свойства. Так, считая диаметр цилиндрического вала равным результату, полученному при измерении в одном сечении и в одном направлении, мы допускаем систематическую погрешность, полностью определяемую отклонениями формы исследуемого вала. При определении плотности вещества по измерениям массы и объема некоторой пробы возникает систематическая погрешность, если проба содержала некоторое количество примесей, а результат измерения принимается за характеристику данного вещества -вообще.

К погрешностям метода следует отнести также те погрешности, которые возникают вследствие влияния измерительной аппаратуры на измеряемые свойства объекта. Подобные явления возникают, например, при измерении длин, когда измерительное усилие используемых приборов достаточно велико, при регистрации быстропротекаюших процессов недостаточно быстродействующей аппаратурой, при измерениях температур жидкостными или газовыми термометрами и т.д.

2. Инструментальные погрешности, зависящие от погрешностей применяемых средств измерений.. Среди инструментальных погрешностей в отдельную группу выделяются погрешности схемы, не связанные с неточностью изготовления средств измерения и обязанные своим происхождением самой структурной схеме средств измерений. Исследование инструментальных погрешностей является предметом специальной дисциплины — теории точности измерительных устройств.

3.   Погрешности, обусловленные неправильной установкой и взаимным расположением средств измерения, являющихся частью единого комплекса, несогласованностью их характеристик, влиянием внешних температурных, гравитационных, радиационных и других полей, нестабильностью источников питания, несогласованностью входных и выходных параметров электрических цепей приборов и т.д.

4. Личные погрешности, обусловленные индивидуальными особенностями наблюдателя. Такого рода погрешности вызываются, например, запаздыванием или опережением при регистрации сигнала, неправильным отсчетом десятых долей деления шкалы, асимметрией, возникающей при установке штриха посередине между двумя рисками.

По характеру своего поведения в процессе измерения систематические погрешности подразделяются на постоянные и переменные.

Постоянные систематические погрешности возникают, например, при неправильной установке начала отсчета, неправильной градуировке и юстировке средств измерения и остаются постоянными при всех повторных наблюдениях. Поэтому, если уж они возникли, их очень трудно обнаружить в результатах наблюдений.

Среди переменных систематических погрешностей принято выделять прогрессивные и периодические.

Прогрессивная погрешность возникает, например, при взвешивании, когда одно из коромысел весов находится ближе к источнику тепла, чем другое, поэтому быстрее нагревается и

удлиняется. Это приводит к систематическому сдвигу начала отсчета и к монотонному изменению показаний весов.

Периодическая погрешность присуща измерительным приборам с круговой шкалой, если ось вращения указателя не совпадает с осью шкалы.

Все остальные виды систематических погрешностей принято называть погрешностями, изменяющимися по сложному закону.

В тех случаях, когда при создании средств измерений, необходимых для данной измерительной установки, не удается устранить влияние систематических погрешностей, приходится специально организовывать измерительный процесс и осуществлять математическую обработку результатов. Методы борьбы с систематическими погрешностями заключаются в их обнаружении и последующем исключении путем полной или частичной компенсации. Основные трудности, часто непреодолимые, состоят именно в обнаружении систематических погрешностей, поэтому иногда приходится довольствоваться приближенным их анализом.

Способы обнаружения систематических погрешностей. Результаты наблюдений, полученные при наличии систематических погрешностей, будем называть неисправленными и в отличие от исправленных снабжать штрихами их обозначения (например, Х1, Х₂ и т.д.). Вычисленные в этих условиях средние арифметические значения и отклонения от результатов наблюдений будем также называть неисправленными и ставить штрихи у символов этих величин. Таким образом,

Поскольку неисправленные результаты наблюдений включают в себя систематические погрешности, сумму которых для каждого /-го наблюдения будем обозначать через 8., то их математическое ожидание не совпадает с истинным значением измеряемой величины и отличается от него на некоторую величину 0, называемую систематической погрешностью неисправленного среднего арифметического. Действительно,

Если систематические погрешности постоянны, т.е. 0_/ = 0, /=1,2, …, п, то неисправленные отклонения могут быть непосредственно использованы для оценки рассеивания ряда наблюдений. В противном случае необходимо предварительно исправить отдельные результаты измерений, введя в них так называемые поправки, равные систематическим погрешностям по величине и обратные им по знаку:

q = -Oi.

Таким образом, для нахождения исправленного среднего арифметического и оценки его рассеивания относительно истинного значения измеряемой величины необходимо обнаружить систематические погрешности и исключить их путем введения поправок или соответствующей каждому конкретному случаю организации самого измерения. Остановимся подробнее на некоторых способах обнаружения систематических погрешностей.

Постоянные систематические погрешности не влияют на значения случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических, поэтому никакая математическая обработка результатов наблюдений не может привести к их обнаружению. Анализ таких погрешностей возможен только на основании некоторых априорных знаний об этих погрешностях, получаемых, например, при поверке средств измерений. Измеряемая величина при поверке обычно воспроизводится образцовой мерой, действительное значение которой известно. Поэтому разность между средним арифметическим результатов наблюдения и значением меры с точностью, определяемой погрешностью аттестации меры и случайными погрешностями измерения, равна искомой систематической погрешности.

Одним из наиболее действенных способов обнаружения систематических погрешностей в ряде результатов наблюдений является построение графика последовательности неисправленных значений случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических.

Рассматриваемый способ обнаружения постоянных систематических погрешностей можно сформулировать следующим образом: если неисправленные отклонения результатов наблюдений резко изменяются при изменении условий наблюдений, то данные результаты содержат постоянную систематическую погрешность, зависящую от условий наблюдений.

Систематические погрешности являются детерминированными величинами, поэтому в принципе всегда могут быть вычислены и исключены из результатов измерений. После исключения систематических погрешностей получаем исправленные средние арифметические и исправленные отклонения результатов наблюдении, которые позволяют оценить степень рассеивания результатов.

Для исправления результатов наблюдений их складывают с поправками, равными систематическим погрешностям по величине и обратными им по знаку. Поправку определяют экспериментально при поверке приборов или в результате специальных исследований, обыкновенно с некоторой ограниченной точностью.

Поправки могут задаваться также в виде формул, по которым они вычисляются для каждого конкретного случая. Например, при измерениях и поверках с помощью образцовых манометров следует вводить поправки к их показаниям на местное значение ускорения свободного падения

где Р — измеряемое давление.

Введением поправки устраняется влияние только одной вполне определенной систематической погрешности, поэтому в результаты измерения зачастую приходится вводить очень большое число поправок. При этом вследствие ограниченной точности определения поправок накапливаются случайные погрешности и дисперсия результата измерения увеличивается.

Систематическая погрешность, остающаяся после введения поправок на ее наиболее существенные составляющие включает в себя ряд элементарных составляющих, называемых неисключенными остатками систематической погрешности. К их числу относятся погрешности:

•   определения поправок;

•   зависящие от точности измерения влияющих величин, входящих в формулы для определения поправок;

•   связанные с колебаниями влияющих величин (температуры окружающей среды, напряжения питания и т.д.).

Перечисленные погрешности малы, и поправки на них не вводятся.

Термин и определение

Систематическая ошибка

разность между истинным, но обычно неизвестным, значением измеряемого количества и средним значением наблюдаемой величины, которая оценивалась бы посредством выборочного среднего значения бесконечного множества наблюдений.

Повышай знания с онлайн-тренажером от Автор24!

• 📝 Напиши термин
• ✍️ Выбери определение из предложенных или загрузи свое
• 🤝 Тренажер от Автор24 поможет тебе выучить термины, с помощью удобных и приятных
  карточек

Систематическая погрешность (или, на физическом жаргоне, систематика) характеризует неточность измерительного инструмента или метода обработки данных. Если точнее, то она показывает наше ограниченное знание этой неточности: ведь если инструмент «врет», но мы хорошо знаем, насколько именно, то мы сможем скорректировать его показания и устранить инструментальную неопределенность результата. Слово «систематическая» означает, что вы можете повторять какое-то измерение на этой установке миллионы раз, но если у нее «сбит прицел», то вы систематически будете получать значение, отличающееся от истинного.

Конечно, систематические погрешности хочется взять под контроль. Поскольку это чисто инструментальный эффект, ответственность за это целиком лежит на экспериментаторах, собиравших, настраивавших и работающих на этой установке. Они прилагают все усилия для того, чтобы, во-первых, корректно определить эти погрешности, а во-вторых, их минимизировать. Собственно, они этим начинают заниматься с самых первых дней работы установки, даже когда еще собственно научная программа исследований и не началась.

Возможные источники систематических погрешностей

Современный коллайдерный эксперимент очень сложен. В нём есть место огромному количеству источников систематических погрешностей на самых разных стадиях получения экспериментального результата. Вот некоторые из них.

Погрешности могут возникать на уровне «железа», при получении сырых данных:

• дефектные или неработающие отдельные регистрирующие компоненты или считывающие элементы. В детекторе миллионы отдельных компонентов, и даже если 1% из них оказался дефектным, это может ухудшить «зоркость» детектора и четкость регистрации сигналов. Надо подчеркнуть, что, даже если при запуске детектор работает на все 100%, постоянное детектирование частиц (это же жесткая радиация!) с течением времени выводит из строя отдельные компоненты, так что следить за поведением детектора абсолютно необходимо;
• наличие «слепых зон» детектора; например, если частица вылетает близко к оси пучков, то она улетит в трубу и детектор ее просто не заметит.

Погрешности могут возникать на этапе распознавания сырых данных и их превращение в физическое событие:

• погрешность при измерении энергии частиц в калориметре;
• погрешность при измерении траектории частиц в трековых детекторах, из-за которой неточно измеряется точка вылета и импульс частицы;
• неправильная идентификация типа частицы (например, система неудачно распознала след от π-мезона и приняла его за K-мезон). Более тонкий вариант: неправильное объединение адронов в одну адронную струю и неправильная оценка ее энергии;
• неправильный подсчет числа частиц (две частицы случайно вылетели так близко друг к другу, что детектор «увидел» только один след и посчитал их за одну).

Наконец, новые систематические погрешности добавляются на этапе позднего анализа события:

• неточность в измерении светимости пучков, которая влияет на пересчет числа событий в сечение процесса;
• наличие посторонних процессов рождения частиц, которые отличаются с физической точки зрения, но, к сожалению, выглядят для детектора одинаковыми. Такие процессы порождают неустранимый фон, который часто мешает разглядеть искомый эффект;
• необходимость моделировать процессы (в особенности, адронизацию, превращение кварков в адроны), опираясь частично на теорию, частично на прошлые эксперименты. Несовершенство того и другого привносит неточности и в новый экспериментальный результат. По этой причине теоретическую погрешность тоже часто относят к систематике.

В отдельных случаях встречаются источники систематических погрешностей, которые умудряются попасть сразу во все категории, они совмещают в себе и свойства детекторного «железа», и методы обработки и интерпретации данных. Например, если вы хотите сравнить друг с другом количество рожденных частиц и античастиц какого-то сорта (например, мюонов и антимюонов), то вам не стоит забывать, что ваш детектор состоит из вещества, а не из антивещества! Этот «перекос» в сторону вещества может привести к тому, что детектор будет видеть мюонов меньше, чем антимюонов, подробности см. в заметке Немножко про CP-нарушение, или Как жаль, что у нас нет детекторов из антивещества!.

Всю эту прорву источников потенциальных проблем надо распознать и оценить их влияние на выполняемый анализ. Здесь никаких абсолютно универсальных алгоритмов нет; исследователь должен сам понять, на какие погрешности надо обращать внимание и как грамотно их оценить. Конечно, тут на помощь приходят разные калибровочные измерения, выполненные в первые год-два работы детектора, и программы моделирования, которые позволяют виртуально протестировать поведение детектора в тех или иных условиях. Но главным в этом искусстве всё же является физическое чутье экспериментатора, его квалификация и накопленный опыт.

Почему важна грамотная оценка систематики

Беспечная оценка систематических погрешностей может привести к двум крайностям, причем обе очень нежелательны.

Заниженная погрешность — то есть неоправданная уверенность экспериментатора в том, что погрешности в его детекторе маленькие, хотя они на самом деле намного больше, — исключительно опасна, поскольку она может привести к совершенно неправильным научным выводам. Например, экспериментатор может на их основании решить, что измерения отличаются от теоретических предсказаний на уровне статистической значимости 10 стандартных отклонений (сенсация!), хотя истинная причина расхождения может просто состоять в том, что он проглядел источник ошибок, в 10 раз увеличивающий неопределенность измерения, и никакого расхождения на самом деле нет.

В борьбе с этой опасностью есть соблазн впасть в другую крайность: «А вдруг там есть еще какие-то погрешности? Может, я что-то не учел? Давай-ка я на всякий случай увеличу погрешности измерения в 10 раз для пущей безопасности.» Такая крайность плоха тем, что она обессмысливает измерение. Неоправданно завышая погрешность, вы рискуете получить результат, который будет, конечно, правильным, но очень неопределенным, ничем не лучше тех результатов, которые уже были получены до вас на гораздо более скромных установках. Такой подход, фактически, перечеркивает всю работу по разработке технологий, по изготовлению компонентов, по сборке детектора, все затраты на его работу и на анализ результатов.

Грамотный и ответственный анализ систематики должен удерживать оптимальный баланс (максимальная достоверность при максимальной научной ценности), не допуская таких крайностей. Это очень тонкая и сложная работа, и первые страницы в большинстве современных экспериментальных статей по физике частиц посвящены тщательному обсуждению систематических (а также статистических) погрешностей.

Мы не будем обсуждать подробности того, как обсчитывать систематические погрешности. Подчеркнем только, что это серьезная наука с множеством тонкостей и подводных камней. В качестве примера умеренно простого обсуждения некоторых вопросов см. статью Systematic Errors: facts and fictions.

Разница между случайной ошибкой и систематической ошибкой

Ошибка определяется как разница между фактическим или истинным значением и измеренным значением. Измерение количества или стоимости основано на каком-то стандарте. Измерение любого количества осуществляется путем сравнения его с производным стандартом, который не является полностью точным. Чтобы понять ошибки в измерении, следует понимать два термина, которые определяют ошибку, и они являются истинным значением и измеренным значением. Истинное значение невозможно выяснить, оно может быть определено по среднему значению бесконечного числа. Измеренное значение определяется как оценочное значение истинного значения путем взятия нескольких измеренных значений. Ошибка не должна быть перепутана с ошибкой, ошибки можно избежать, но ошибки не избежать, но их можно минимизировать. Так что ошибка не является ошибкой его части измерительной обработки. Измерение — это разница между измеренным значением количества и его истинным значением. мы обсудим случайную ошибку и систематическую ошибку. Погрешности измерения делятся на два обширных класса ошибок.

1. Случайная ошибка
2. Систематическая ошибка

Случайная ошибка:

Случайная ошибка — это не что иное, как колебания в измерении, которые в основном наблюдаются путем проведения нескольких испытаний данного измерения. Как следует из названия, эта ошибка происходит совершенно случайно. Они непредсказуемы и не могут быть воспроизведены путем повторения эксперимента снова. Так что каждый раз это дает разные результаты. Случайная ошибка варьируется от наблюдения к другому. При случайной ошибке колебание может быть как отрицательным, так и положительным. Не всегда возможно определить источник случайной ошибки. Случайная ошибка происходит из-за фактора, который не может или не будет контролироваться. Случайная ошибка влияет на достоверность результатов. Некоторые из возможных источников или причин случайных ошибок перечислены ниже.

• Наблюдение: ошибка в суждении наблюдателя.
• Небольшие помехи: Небольшие помехи могут привести к ошибкам измерения, например
• Колеблющиеся условия: Некоторое изменение температуры во времени или в окружающей среде может привести к ошибке в измерении.
• Качество: Некоторое время, когда качество объекта, измерение которого должно быть выполнено, не определено должным образом, приводит к ошибке.

Ошибка может быть уменьшена, если взять число чтений, а затем найти среднее или среднее значение чтения.

Систематическая ошибка:

Систематическая ошибка — это когда одна и та же ошибка присутствует во всех показаниях. Систематическая ошибка предсказуема и обычно постоянна или пропорциональна истинному значению. Таким образом, систематическая ошибка повторяется каждый раз, и это приводит к ошибкам согласованности. Если мы повторим эксперимент, мы получим одну и ту же ошибку каждый раз. Систематические ошибки возникают из-за неправильной калибровки прибора. Систематическая ошибка влияет на точность результата. Систематическая ошибка также называется нулевой ошибкой, положительной или отрицательной ошибкой. Некоторые из возможных источников или причин систематической ошибки перечислены ниже.

• Инструментальная ошибка: оборудование, используемое для измерения объекта, может быть не совсем точным.
• Экологическая ошибка: ошибка возникает из-за изменений условий окружающей среды, таких как влажность, давление, температура и т. Д.
• Наблюдательная ошибка: ошибка в записи данных, также называемая человеческими ошибками. После выявления систематической ошибки она может быть в некоторой степени уменьшена. Систематическая ошибка может быть сведена к минимуму путем регулярной калибровки оборудования, использования элементов управления и сравнения значений со стандартным значением.

Сравнение между случайными ошибками и значением систематической ошибки (инфографика)

Ниже приведено 8 основных различий между случайной ошибкой и систематической ошибкой

Ключевые различия между случайной ошибкой и систематической ошибкой

Давайте обсудим некоторые основные различия между случайной ошибкой и систематической ошибкой

• Случайная ошибка непредсказуема и возникает из-за неизвестных источников, тогда как систематическая ошибка является предсказуемой и возникает из-за дефекта прибора, который используется для измерения.
• Случайная ошибка возникает в обоих направлениях, тогда как систематическая ошибка возникает только в одном направлении.
• Случайная ошибка не может быть устранена, но большинство систематических ошибок может быть уменьшено.
• Случайная ошибка является уникальной и не имеет определенного типа, тогда как систематическая ошибка имеет 3 типа, как указано в таблице выше.
• Систематическую ошибку трудно обнаружить, это происходит из-за одних и тех же результатов каждый раз и не осознает, что проблема вообще существует, тогда как случайную ошибку легко обнаружить из-за разных результатов каждый раз.

Сравнительная таблица случайных ошибок и систематических ошибок

Ниже приведено 8 лучших сравнений между случайной ошибкой и систематической ошибкой.

Выводы

Таким образом, случайная ошибка в основном возникает из-за каких-либо возмущений в окружающей среде, таких как колебания или различия в давлении, температуре или из-за наблюдателя, который может принять неправильные показания, в то время как систематическая ошибка возникает из-за механической структуры прибора. Случайная ошибка не может быть предотвращена, в то время как систематическая ошибка может быть предотвращена. Полное устранение обеих ошибок невозможно. Основное различие между случайными ошибками и систематическими ошибками заключается в том, что случайная ошибка в основном приводит к колебаниям, тогда как систематические ошибки приводят к предсказуемому и последовательному результату. При работе с промышленными приборами важно, чтобы оператор тщательно следил за экспериментом, чтобы погрешность измерения могла быть уменьшена.

Рекомендуемые статьи

Это было руководство к разнице между случайной ошибкой и систематической ошибкой. Здесь мы также обсудим различия между случайной ошибкой и систематической ошибкой с помощью инфографики и сравнительной таблицы. Вы также можете взглянуть на следующие статьи, чтобы узнать больше.

1. Экономический рост против экономического развития
2. Бухгалтерский учет и финансовый менеджмент
3. Покупка активов против покупки акций
4. Ангел Инвестор против Венчурного Капитала

Когда исследователи рассматривают вопросы, представляющие интерес для аналитиков или портфельных менеджеров, они могут исключить из анализа определенные акции, облигации, портфели, или периоды времени, по разным причинам — возможно, из-за недоступности данных.

Когда недоступность данных приводит к исключению из анализа определенных активов, мы называем эту проблему систематической ошибкой или смещением выборки (англ. ‘sample selection bias’ или ‘sampling bias’).

Например, вы можете сделать выборку из базы данных, которая отслеживает только компании, существующие в настоящее время. Например, многие базы данных взаимных фондов предоставляют историческую информацию только о тех фондах, которые существуют в настоящее время.

Базы данных, в которых хранятся балансовые отчеты и отчеты о прибылях и убытках страдают от той же систематической ошибки, что и базы данных фондов: в них нет фондов или компаний, которые прекратили деятельность.

Исследование, которое использует подобные базы данных, подвержено разновидности систематической ошибки выборки, известной как систематическая ошибка выжившего (англ. ‘survivorship bias’).

Исследователи Димсон, Марш и Стонтон (Dimson, Marsh, and Staunton, 2002) подняли вопрос о систематической ошибке выжившего в международных финансовых индексах:

Систематическая ошибка выжившего иногда появляется, когда мы используем совместно цены акций и данные бухгалтерского учета.

Например, многие исследования в области финансов использовали соотношение рыночной стоимости компании к бухгалтерской стоимости компании на одну акцию (т.е. коэффициент котировки акций, англ. P/B, от ‘price-to-book ratio’ или ‘market-to-book ratio’) и обнаружили, что коэффициент P/B обратно пропорционален доходности компании (см. Fama and French 1992, 1993).

Коэффициент P/B также используется для многих популярных индексов стоимости и роста.

Если база данных, которую мы используем для сбора данных бухгалтерского учета, исключает обанкротившиеся компании, это может привести к систематической ошибке выжившего.

Котхари, Шанкен и Слоун (Kothari, Shanken, and Sloan) в 1995 г. исследовали именно этот вопрос, и оспорили то, что акциям обанкротившихся компаний свойственна самая низкая доходность и коэффициент P/B.

Если мы исключаем из выборки акции обанкротившихся компаний, то акции с низким P/B, которые включены в выборку, будут иметь в среднем более высокую доходность, по сравнению со средней доходностью при включении в выборку всех акций с низким P/B. Котхари, Шанкен и Слоун предположили, что эта систематическая ошибка привела к выводу об обратной связи между средней доходностью и P/B.

Единственный совет, который мы можем предложить в этой ситуации, — это быть в курсе каких-либо смещений, потенциально присущих в выборке. Очевидно, что смещения выборки могут затуманить результаты любого исследования.

Выборка также может быть смещена из-за удаления (или делистинга) акций компании.

Делистинг (англ. ‘delisting’), т.е. исключение акций компании из котировального списка биржи, может происходить по разным причинам: слияние, банкротство, ликвидация, или переход на другую биржу.

Например, Центр исследований котировок ценных бумаг (CRSP, от англ. Center for Research in Security Prices) в Университете Чикаго является основным поставщиком данных о доходности, используемых в научных исследованиях. Когда происходит делистинг, CRSP пытается собрать данные о доходности исключенной компании, но во многих случаях он не может сделать этого из-за связанных с делистингом трудностях. CRSP вынужден просто указать значение доходности исключенной компании как отсутствующее.

Исследование, опубликованное в Финансовом журнале (см. The Journal of Finance) Шумвеем и Вортером (Shumway and Warther) в 1999 году, задокументировало смещение данных доходности NASDAQ в CRSP, вызванное делистингом.

Авторы показали, что делистинг, связанный с плохой работой компании (например, банкротством) исключается из данных чаще, чем делистинг, связанный с хорошей или нейтральной эффективностью компании (например, слиянием или перемещением на другой рынок). Кроме того, делистинг чаще происходит с небольшими компаниями.

Систематическая ошибка выборки встречается даже на рынках, где качество и согласованность данных весьма высоки. Новые классы активов, такие как хедж-фонды могут представлять еще большие проблемы смещения выборки.

Хедж-фонды (англ. ‘hedge funds’) представляют собой гетерогенную группу инвестиционных инструментов, как правило, организованных таким образом, чтобы быть свободными от регулирующего контроля. В целом, хедж-фонды не обязаны публично раскрывать свою эффективность (в отличие, скажем, от взаимных фондов). Хедж-фонды сами решают, нужно ли им включаться в какую-либо базу данных хедж-фондов.

Хедж фонды с плохой репутацией явно не желают, чтобы их результаты публиковались в базе данных, создавая проблему смещения самовыборки (англ. ‘self-selection bias’) в базах данных хедж-фондов.

Кроме того, как отметили Фанг и Хсие (Fung and Hsieh) в исследовании 2002 г., поскольку только хедж-фонды с хорошими показателями добровольно попадают в базу данных, в целом, историческая эффективность отрасли хедж-фондов имеет тенденцию казаться лучше, чем она есть на самом деле.

Кроме того, многие базы данных хедж-фондов исключают фонды, которые выходят из бизнеса, создавая в базе данных систематическую ошибку выжившего. Даже если база данных не удаляет несуществующие хедж-фонды, в попытке устранить ошибку выжившего, остается проблема хедж-фондов, которые перестают отчитываться об эффективности из-за плохих результатов.

Систематическая ошибка опережения.

Процесс тестирования также подвержен систематической ошибке опережения (англ. ‘look-ahead bias’), если он использует информацию, которая не была доступна на момент тестирования.

Например, тесты правил биржевой торговли, которые используют ставки доходности фондового рынка и данные бухгалтерских балансов должны учитывать систематическую ошибку опережения.

В таких тестах, балансовая стоимость компании на акцию обычно используются для расчета коэффициента P/B.

Хотя рыночная цена акции доступна для всех участников рынка на заданный момент времени, балансовая стоимость на акцию на конец финансового года может стать общедоступной только в будущем — когда-то в следующем квартале.

Систематическая ошибка временного периода.

Тесты также подвержены систематической ошибке или смещению временного периода (англ. ‘time-period bias’), если они основаны на временном периоде, для которого результаты тестирования будут специфичными (т.е., характерными только для данного периода).

Ряды коротких временных периодов, скорее всего, дадут результаты, специфичные для определенного периода, которые могут не отражать более длительный период.

Ряды длительных временных периодов могут дать более точную картину истинной эффективности инвестиций. Недостаток длительных периодов заключается в потенциальных структурных изменениях, происходящих в течение периода, что приведет к двум различным распределениям доходности.

В этой ситуации, распределение, отражающее условия до изменений, будет отличаться от распределения, которые описывают условия после изменений.

Пример (7) систематических ошибок в инвестиционных исследованиях.

Финансовый аналитик рассматривает эмпирические данные об исторической доходности акций США.

Она выясняет, что недооцененные акции (то есть, акции с низким P/B) превзошли по эффективности растущие акции (то есть, акции с высоким P/B) в некоторых последних периодах времени.

После изучения американского рынка, аналитик задается вопросом, могут ли недооцененные акции быть привлекательными в Великобритании. Она исследует эффективность недооцененных и растущих акций на британском рынке за 14-летний период с января 2000 года по декабрь 2013 года.

Для проведения этого исследования, аналитик делает следующее:

• Получает текущий состав компаний Индекса всех акций FTSE (Financial Times Stock Exchange All Share Index), который является взвешенным индексом рыночной капитализации;
• Исключает несколько компаний, у которых финансовый год не заканчивается в декабре;
• Использует балансовую и рыночную стоимость компаний на конец года, чтобы ранжировать остальные пространство компаний по коэффициенту P/B на конец года;
• На основе этих рейтингов, она делит пространство ценных бумаг на 10 портфелей, каждый из которых содержит одинаковое количество акций;
• Вычисляет равновзвешенную доходность каждого портфеля и доходность FTSE All Share Index за 12 месяцев после даты расчета каждого рейтинга; а также
• Вычитает доходность FTSE из доходности каждого портфеля, чтобы получить избыточную доходность для каждого портфеля.

Опишите и обсудите каждую из следующих систематических ошибок, которым подвержен план исследований аналитика:

• систематическую ошибку выжившего;
• систематическую ошибку опережения; а также
• систематическую ошибку временного периода.

Систематическая ошибка выжившего.

План тестирования подвержен систематической ошибке выжившего, если он не принимает в расчет обанкротившиеся компании, слившиеся компании, а также компании, иным образом покинувшие базу.

В этом примере, аналитик использовала текущий список акций FTSE, а не фактический список акций на начало каждого года. В той степени, в которой расчет доходности не учитывает компании, исключенные из индекса, эффективность портфелей с наименьшим P/B подвершена систематической ошибке выжившего и, соответственно, может быть завышена.

В какой-то момент периода тестирования, эти ныне не существующие компании, были исключены из тестирования. У них, вероятно, были низкие цены на акции (и низкий P/ B) и плохая доходность.

Систематическая ошибка опережения.

План тестирования подвержен систематической ошибке опережения, если он использует информацию, недоступную на момент тестирования.

В этом примере, аналитик провела тест, сделав допущение о том, что необходимая бухгалтерская информация была доступна в конце финансового года.

Например, аналитик предположила, что балансовая стоимость на акцию за 2 000 финансовый года был известна на 31 декабря 2000 года. Поскольку эта информация, как правило, не публикуется в течение нескольких месяцев после завершения финансового года, тест, возможно, содержал систематическую ошибку опережения.

Эта ошибка может привести к стратегии, которая окажется успешной, но при этом потребуется идеальная способность прогнозировать бухгалтерские результаты.

Систематическая ошибка временного периода.

План тестирования подвержен систематической ошибке временного периода, если он основан на периоде, для которого результаты будут специфичны.

Хотя тестирование охватывает период более 10 лет, этот период может оказаться слишком коротким для тестирования аномалии.

В идеале, аналитик должна протестировать рыночные аномалии в течение нескольких бизнес-циклов, чтобы гарантировать, что результаты не являются специфичными для рассматриваемого периода.

Эта систематическая ошибка может способствовать предлагаемой стратегии, если выбрать временной период, благоприятный для стратегии.